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Encadrants : Dr. Arnaud Fihey et Dr. Corentin Poidevin

Au cours de ce stage de recherche en chimie théorique, nous chercherons à concevoir à travers la modélisation quantique une nouvelle génération d’objets capables de stocker au niveau moléculaire l’énergie d’un rayonnement lumineux, et de la convertir en énergie thermique de manière efficace. Pour cela nous nous intéresserons aux composés organiques présentant des propriétés de type « MOST » (Molecular Solar Thermal). Dans ce processus MOST, l’irradiation de la molécule (par des UV(-visible) solaires) permet de déclencher un mécanisme dit de photochromisme, c’est à dire la photo-conversion du composé en un second isomère, moins stable que le premier (étape de « stockage » de l’énergie). La photo-conversion de retour vers la forme la plus stable de la molécule étant ensuite déclenchée par un autre rayonnement de plus faible énergie (IR idéalement), cela provoque la libération d’un excès d’énergie (ΔH storage sur la figure ci-dessous), sous forme de chaleur (étape de « décharge » d’énergie).

Le travail que nous mènerons visera à explorer diverses familles de composés photochromes pouvant présenter un comportement de type MOST, ainsi que de comprendre, au delà du comportement en solution, comment les propriétés de ces molécules sont modifiées une fois greffées sur agrégats métalliques tel que des nanoparticules d’or. En effet, la présence de la nanoparticule peut  faciliter ou empêcher le processus d’isomérisation et aussi modifier la quantité d’énergie stockée durant le processus.

Ces études théoriques se baseront sur des modèles quantiques dérivés de la « Théorie de la fonctionnelle de la Densité » (DFT). Nous chercherons en particulier à utiliser une méthode de calcul rapide, pouvant modéliser des centaines d’atomes de manière routinière, au prix de quelques approximations, appelée la « Tight-Binding » DFT (DFTB). Cette dernière permettra notamment de considérer la nanoparticule métallique dans notre modèle de dispositif MOST.

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Encadrants : Dr. Bruno Fontaine, Dr. Jean-François Halet, Dr. Régis Gautiera et Dr. Odile Merdrignac-Conanec

Le projet de stage se situe dans le domaine de la chimie théorique appliquée à la chimie du solide. Il vise à utiliser les possibilités offertes par la simulation numérique au moyen de méthodes de chimie quantique pour prédire les performances mécaniques de nouveaux matériaux céramiques présentant des propriétés optiques et mécaniques leur permettant d’être développés pour des environnements sévères. Seront plus particulièrement étudiés, des sulfures de terres rares qui adoptent un arrangement structural cubique (isotropie optique) du type Th3P4. Il s’agira plus précisément d’élaborer, à l’aide des codes de calcul de chimie quantique VASP et Wien2k, un protocole permettant de déterminer des propriétés mécaniques telles que le module d’Young et les coefficients d’élasticité.

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Encadrants : Dr. Eric Furet

Les verres sont des matériaux connus de longue date qui continuent de susciter des innovations constantes à l’heure actuelle. On les retrouve aussi bien dans le secteur de la construction, dans l’automobile, dans les télécommunications avec les fibres optiques ou encore, en tant que matrice pour le stockage de déchets ultimes. Il s’agit alors le plus souvent de verres d’oxydes, dérivés plus ou moins complexes de verres de silice. Plus récemment, de nouvelles familles de verres dits spéciaux ont été développées au sein de l’équipe Verres et Céramiques de l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes. Elles reposent sur la combinaison de soufre/sélénium/tellure et d’éléments adjacents du tableau périodique pour donner des matériaux dotés de propriétés photo-induites originales (transition réversible amorphe-cristal sous irradiation laser, photofluidité, photodilatation ...). Ces propriétés leur autorisent de nouveaux champs d’application comme le codage optique d'information (DVD), la réalisation de mémoires non-volatiles, comme c'est le cas dans le système Ge-Sb-Te, ou le stockage de l’énergie en tant qu’électrolytes de batteries.

En dépit de leurs multiples qualités, la caractérisation structurale des verres constitue cependant toujours un challenge de nos jours car, les méthodes de diffraction ne sont pas aussi pertinentes qu’avec les cristaux. Il est alors difficile d’interpréter précisément l’origine des propriétés observées, puis de les optimiser de façon rationnelle. L’objectif du stage est de combler cette lacune et d’étudier, au moyen de simulations par dynamique moléculaire, les processus de vitrification/céramisation de verres de chalcogénures. Nous intéresserons plus particulièrement à une nouvelle famille de verres dans le système Ga-Sb-Se.

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Encadrants : Dr. Boris Le Guennic

There is a growing interest in the use of circular dichroism (CD) and circularly polarized luminescence (CPL) for the characterization of electronic structures in lanthanide-based complexes. CPL measures the differential spontaneous emission of left-circularly vs. right-circularly polarized light by chiral molecular systems and can be viewed as the emission analogue of CD. In lanthanide complexes, the sensitivity of luminescence measurements combines with the specificity of the signal for the chiral environment, is enabled to study structural changes in biological systems, as well as, to develop electroluminescent or security devices. This originates from intraconfigurational Laporte-forbidden f-f transitions. The partially filled 4𝑓 shell involves complex electronic structures with multi-configurational character and possible degenerate states, whereas the spin-orbit coupling is significant in the calculations of the spin forbidden transitions. Thereby, modeling these systems is very challenging for quantum chemistry but we recently developed a new wavefunction-based approach for the calculation of such properties that combines complete and restricted active space self-consistent field methods as well as second order perturbation theory with the spin-orbit coupling treated via state interaction. This approach has already led to reasonable agreement with experimental datas.

The aim of this Master 2 project is thus to apply our ab-initio protocol for the calculations of CD and CPL parameters on a series of selected lanthanide complexes. Additionally, the accuracy of the method will be further tested by comparison with other approaches recently developed in other groups.

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Encadrants : Dr. Xavier Rocquefelte and David Vincent

Un stage de M2 est proposé au sein du groupe de Chimie Théorique Inorganique (CTI) de l’Institutdes Sciences Chimiques de Rennes (ISCR, Université de Rennes 1). Ce stage est financé par l’Agence Nationale de la Recherche (ANR). Les composés magnétoélectriques (ME) multiferroïques (MF) sont des matériaux multifonctionnels à fort potentiel pour les nouvelles technologies. Les applications envisagées sont une utilisation dans les mémoires de disques durs (réduction de la consommation d’énergie), en tant que capteur de champ magnétique ou encore dans la spintronique. Cependant, trop peu de MF sont connus à ce jour et encore moins peuvent conduire à des applications industrielles. En effet, ils donnent généralement une trop faible réponse (polarisation électrique, PS) et nécessitent une température de fonctionnement trop basse pour que les propriétés ME s’expriment.1,2 Notre idée est d’étudier une série de composés (connus ou non pour être ME) répondant aux spécifications suivantes : (1) forts couplages d’échange magnétique afin d’atteindre un fonctionnement à haute température et (2) frustrations magnétiques pour avoir un fort couplage ME basé sur le mécanisme de striction d’échange permettant d’atteindre de grandes valeurs de polarisation ferroélectrique (PS). Les cuprates sont des candidats idéaux pour ces deux raisons.3-11 Ce stage s’insère dans le projet ANR HTHPCM (High-Temperature and High-Pressure cuprate multiferroics).

Ce projet combine des techniques expérimentales avancées (rayons X, techniques de neutrons et Raman sous pression, magnétométrie, mesures diélectriques, etc.) et des calculs de pointe (théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), calculs de la fonction d’onde multi-référentielle (WFT) et simulations Monte-Carlo (MC)). Un des principaux leviers du projet HTHPCM est l’utilisation des pressions chimiques et physiques afin d’améliorer les propriétés ME. En effet, explorer de nouvelles phases pour une propriété spécifique nécessite de connaître les ingrédients structuraux. L'idée est d'explorer de manière effective les effets de la pression chimique en appliquant une pression physique sur des composés connus ou non. Nous pensons qu'une telle stratégie pourrait considérablement accélérer la découverte de blocs structuraux optimaux pour les propriétés ME.

L’objectif principal de ce projet est la recherche de cuprates multiferroïques à haute température présentant une polarisation électrique élevée, i.e. avec un couplage ME élevé, et une inversion d’aimantation sous champ électrique. Le stage de M2 vise l’étude théorique d’une série de cuprates à anions mixtes (détermination de couplages magnétiques, de températures de transition, de polarisation sponannée,…) afin de définir les critères nécessaires à l’obtention de tels matériaux.

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Currently there are no open positions for PhD.

Supervisor : Karine COSTUAS, CNRS senior researcher

Subject: The project entitled “Coordinated luminescent supramolecular assemblies based on pre-organized Cu(I) precursors stabilized by ligands of main group elements” is a multidisciplinary project gathering synthetic chemists, photophysicists and computational chemists The hired post-doctoral fellow will be fully associated in the project which aims at designing new flexible polymetallic supramolecular assemblies based on luminescent Cu (I) precursors combining luminescence and detection properties. He/she will be in charge of the study of the structure-properties relationships (photo-physical properties) of synthetized or targeted systems at the ground state and excited states by computational chemistry tools, mainly DFT. This work implies a close connection with the experimental partners of the project. This computational work will provide a better understanding of the mechanisms that leads to luminescence and of the other properties notably magnetic properties. An in-silico computational work will be also performed to guide the molecular design. The hired researcher will be in charge of the supervision of students involved in the project.

Funding: ANR-DFG (Agence Nationale de la Recherche, France - German Research Foundation) - 1 year full-time position - expected starting date: end of 2021

Publications of the consortium linked to this project:

• Solid State Highly Emissive Cu(I) Metallacycle: Promotion of Cuprophilic Interactions at the Excited States; M. El Sayed Moussa, S. Evariste, H.-L. Wong, L. Le Bras, C. Roiland, L. Le Polles, B. Le Guennic, K. Costuas, V. W.-W. Yam, C. Lescop, Chem. Commun., 2016, DOI: 10.1039/C6CC06613E

•Adaptive coordination-driven supramolecular syntheses toward new polymetallic Cu(I) luminescent assemblies; S. Evariste, A. Khalil, M. Elsayed Moussa, A. Chan, E. Hong, H.-L. Wong, B. Le Guennic, G. Calvez, K. Costuas, V. W.-W. Yam, C. Lescop, J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b06901

•Intramolecular rearrangements guided by adaptive coordination-driven reactions toward highly luminescent polynuclear Cu(I) assemblies; M. El Sayed Moussa, A. Moustafa Khalil, S. Evariste, H.-L. Wong, V. Delmas, B. Le Guennic, G. Calvez, K. Costuas, V. W.-W. Yam, C. Lescop, Inorg. Chem. Front., 2020, DOI: 10.1039/c9qi01595g

• Luminescent vapochromic single crystal to single crystal transition in one-dimensional coordination polymer featuring the first Cu(i) dimer bridged by an aqua ligand; S. Evariste, A. M. Khalil, S. Kerneis, C. Xu, G. Calvez, K. Costuas, C. Lescop, Inorg. Chem. Front., 2020, DOI: 10.1039/d0qi00691b

•Coordination-Driven Supramolecular Syntheses of New Homo- and Hetero- polymetallic Cu(I) Assemblies: Solid-State and Solution Characterization; A. M. Khalil, C. Xu, V. Delmas, G. Calvez, K Costuas, M. Haouas, C. Lescop Inorg. Chem. Front., 2021, DOI: 10.1039/D1QI00937K

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